Bibliothèque et Archives Canada conserve dans ses chambres fortes quelque 150 daguerréotypes rares (un des premiers supports photographiques). Même si la plupart proviennent de photographes anonymes et qu'il est impossible d'identifier les sujets, certains d'entre eux sont des portraits marquants, bien documentés, de politiciens influents et de citoyens ordinaires. Ces photographies « uniques en leur genre » sont importantes parce qu'elles montrent des Canadiens célèbres et inconnus de l'époque précédant la Confédération. Elles comprennent, entre autres, un médaillon exquis qui contient un portrait datant des années 1840 d'un avocat de Kingston et futur premier ministre, John A. Macdonald, un portrait de mariage de Samuel Leonard Tilley et de sa femme, un portrait de Louis-Joseph Papineau et un portrait du chef ojibway Maun-gua-daus (aussi connu sous le nom de George Henry). En de rares occasions, les photographes s'aventuraient à l'extérieur du studio pour prendre des clichés de la ville ou de paysages; les fonds documentaires de BAC comportent un daguerréotype montrant les ruines de l'incendie qui a dévasté la brasserie Molson, à Montréal, en 1852, et un autre montrant le moulin Allan, à Guelph, en Ontario.

À l'époque où les Pères de la Confédération se sont rencontrés à Charlottetown, les découvertes en matière de technologie photographique permettaient d'obtenir de multiples épreuves sur papier d'après un seul négatif sur plaque de verre (technique appelée « procédé au collodion »). Ces progrès ont fait exploser la photographie commerciale dans les années 1860 : des centaines de personnes ouvraient des studios pour créer et vendre divers supports photographiques, comme des ambrotypes, des ferrotypes, des épreuves à l'albumine, des cartes de visite, des cartes cabinet et des stéréogrammes. En 1860, William Notman a pris à Montréal une série de stéréogrammes sur la construction du pont Victoria, structure considérée à l'époque comme une merveille de l'ingénierie. Les fonds documentaires de BAC comprennent aussi un grand nombre d'impressionnants albums rassemblés par des dirigeants coloniaux, des officiers de marine, des hommes d'affaires prospères et des hommes et des femmes ordinaires; ces albums permettent de mieux connaître les sujets et les événements que les générations précédentes de Canadiens et de Canadiennes jugeaient dignes d'être préservés.

Au cours du dix-neuvième siècle, le photographe devient de moins en moins prisonnier du studio grâce à de nouvelles découvertes en matière de techniques photographiques qui révolutionnent la pratique et l'objectif de la photographie. Au Canada, la représentation du caractère géographique du pays est l'une des utilisations les plus marquantes de ce nouveau type de photographie. Des épreuves à l'albumine prises à Terre-Neuve par le photographe français Paul-Émile Miot de 1857 à 1859 nous fournissent d'importantes premières images de St. John's, ainsi que de divers ports de pêche français de l'époque et montrent la présence française sur l'île. La collection réunie par Sandford Fleming, ingénieur et homme d'affaires qui a coordonné bien des expéditions officielles du gouvernement, constitue une ressource substantielle pour étudier l'élargissement des frontières du Canada au cours de cette période. La collection de Fleming comprend des photographies, prises par des pionniers comme Humphrey Lloyd Hime, Benjamin Baltzly, Charles Horetzky et Alexander Henderson, qui mettent en évidence des activités d'exploration et d'arpentage et des travaux de construction de voies ferrées. En outre, plus de 2 000 photographies attribuées au célèbre studio de William Notman, qui a eu pignon sur rue à Montréal de 1856 jusque vers 1935, sont disséminées dans un grand nombre de collections. L'empire photographique de Notman comptait plus de 21 succursales au Canada et aux États-Unis et symbolisait l'exubérance et l'ambition caractéristiques de cette époque. Les premières photos du chemin de fer du Canadien Pacifique, récemment inauguré, qui mettaient en valeur les ressources abondantes et la beauté de la nature au Canada, ont été réalisées par l'entreprise de Notman. Les exploitants des studios de Notman installés dans diverses villes ont souvent poursuivi une longue et prestigieuse carrière personnelle. Le Studio Topley d'Ottawa en est un exemple classique; sa collection est devenue plus tard l'une des plus importantes collections privées acquises par les Archives nationales.

De façon similaire, la collection de photographies prises par Jules-Ernest Livernois, dont font partie 1 500 négatifs sur verre de ce réputé photographe de Québec, comprend de nombreuses vues d'édifices, de villages et de la campagne du Québec du dix-neuvième siècle, ainsi que des images montrant les activités quotidiennes des citoyens de cette province.